Inhoudsopgave voor dit artikel:
1. Ontwikkeling van aminozuren
2. Structurele eigenschappen
3. Chemische samenstelling
4.Classificatie
5. Synthese
6. Fysisch-chemische eigenschappen
7. Toxiciteit
8. Antimicrobiële activiteit
9. Reologische eigenschappen
10. Toepassingen in de cosmetische industrie
11. Toepassingen in dagelijkse cosmetica
Aminozuuroppervlakteactieve stoffen (AAS)zijn een klasse oppervlakteactieve stoffen die worden gevormd door hydrofobe groepen te combineren met een of meer aminozuren. In dit geval kunnen de aminozuren synthetisch zijn of afgeleid van eiwithydrolysaten of soortgelijke hernieuwbare bronnen. Dit artikel behandelt de details van de meeste beschikbare synthetische routes voor AAS en het effect van verschillende routes op de fysisch-chemische eigenschappen van de eindproducten, waaronder oplosbaarheid, dispersiestabiliteit, toxiciteit en biologische afbreekbaarheid. Als een klasse oppervlakteactieve stoffen waar steeds meer vraag naar is, biedt de veelzijdigheid van AAS vanwege hun variabele structuur een groot aantal commerciële kansen.
Gezien het feit dat oppervlakteactieve stoffen op grote schaal worden gebruikt in wasmiddelen, emulgatoren, corrosieremmers, tertiaire oliewinning en farmaceutische producten, hebben onderzoekers altijd aandacht besteed aan oppervlakteactieve stoffen.
Oppervlakteactieve stoffen zijn de meest representatieve chemische producten die dagelijks in grote hoeveelheden over de hele wereld worden geconsumeerd en een negatieve invloed hebben gehad op het aquatisch milieu.Studies hebben aangetoond dat het wijdverbreide gebruik van traditionele oppervlakteactieve stoffen een negatief effect op het milieu kan hebben.
Tegenwoordig zijn niet-toxiciteit, biologische afbreekbaarheid en biocompatibiliteit bijna net zo belangrijk voor consumenten als het nut en de prestaties van oppervlakteactieve stoffen.
Biosurfactanten zijn milieuvriendelijke, duurzame oppervlakteactieve stoffen die op natuurlijke wijze worden gesynthetiseerd door micro-organismen zoals bacteriën, schimmels en gisten, of extracellulair worden uitgescheiden.Daarom kunnen biosurfactanten ook worden bereid door middel van moleculair ontwerp om natuurlijke amfifiele structuren na te bootsen, zoals fosfolipiden, alkylglycosiden en acylaminozuren.
Aminozuuroppervlakteactieve stoffen (AAS)zijn een van de typische oppervlakteactieve stoffen, meestal geproduceerd uit dierlijke of agrarische grondstoffen. De afgelopen twintig jaar heeft AAS veel belangstelling van wetenschappers gekregen als nieuwe oppervlakteactieve stoffen, niet alleen omdat ze kunnen worden gesynthetiseerd uit hernieuwbare bronnen, maar ook omdat AAS gemakkelijk afbreekbaar is en onschadelijke bijproducten heeft, waardoor ze veiliger zijn voor de natuur. omgeving.
AAS kan worden gedefinieerd als een klasse oppervlakteactieve stoffen die bestaat uit aminozuren die aminozuurgroepen (HO 2 C-CHR-NH 2) of aminozuurresiduen (HO 2 C-CHR-NH-) bevatten. De 2 functionele regio's van aminozuren maken de afleiding van een grote verscheidenheid aan oppervlakteactieve stoffen mogelijk. Er zijn in totaal twintig standaard proteïnogene aminozuren bekend in de natuur, die verantwoordelijk zijn voor alle fysiologische reacties bij groei en levensactiviteiten. Ze verschillen alleen van elkaar volgens het residu R (Figuur 1, pk a is de negatieve logaritme van de zuurdissociatieconstante van de oplossing). Sommige zijn niet-polair en hydrofoob, sommige zijn polair en hydrofiel, sommige zijn basisch en sommige zijn zuur.
Omdat aminozuren hernieuwbare verbindingen zijn, hebben oppervlakteactieve stoffen die uit aminozuren worden gesynthetiseerd ook een groot potentieel om duurzaam en milieuvriendelijk te worden. De eenvoudige en natuurlijke structuur, de lage toxiciteit en de snelle biologische afbreekbaarheid maken ze vaak superieur aan conventionele oppervlakteactieve stoffen. Met behulp van hernieuwbare grondstoffen (bijvoorbeeld aminozuren en plantaardige oliën) kan AAS via verschillende biotechnologische routes en chemische routes worden geproduceerd.
In het begin van de 20e eeuw werd voor het eerst ontdekt dat aminozuren werden gebruikt als substraten voor de synthese van oppervlakteactieve stoffen.AAS werden voornamelijk gebruikt als conserveermiddel in farmaceutische en cosmetische formuleringen.Bovendien bleek AAS biologisch actief te zijn tegen een verscheidenheid aan ziekteverwekkende bacteriën, tumoren en virussen. In 1988 genereerde de beschikbaarheid van goedkope AAS onderzoeksinteresse in oppervlakteactiviteit. Tegenwoordig, met de ontwikkeling van de biotechnologie, kunnen sommige aminozuren ook op grote schaal commercieel worden gesynthetiseerd door gist, wat indirect bewijst dat de productie van AAS milieuvriendelijker is.
01 Ontwikkeling van aminozuren
Al in het begin van de 19e eeuw, toen natuurlijk voorkomende aminozuren voor het eerst werden ontdekt, werd voorspeld dat hun structuren uiterst waardevol zouden zijn: bruikbaar als grondstof voor de bereiding van amfifielen. Het eerste onderzoek naar de synthese van AAS werd in 1909 door Bondi gerapporteerd.
In dat onderzoek werden N-acylglycine en N-acylalanine geïntroduceerd als hydrofiele groepen voor oppervlakteactieve stoffen. Daaropvolgend werk omvatte de synthese van lipoaminozuren (AAS) met behulp van glycine en alanine, en Hentrich et al. publiceerde een reeks bevindingen,waaronder de eerste octrooiaanvraag over het gebruik van acylsarcosinaat- en acylaspartaatzouten als oppervlakteactieve stoffen in huishoudelijke schoonmaakmiddelen (bijvoorbeeld shampoos, wasmiddelen en tandpasta's).Vervolgens onderzochten veel onderzoekers de synthese en fysisch-chemische eigenschappen van acylaminozuren. Tot op heden is er een grote hoeveelheid literatuur gepubliceerd over de synthese, eigenschappen, industriële toepassingen en biologische afbreekbaarheid van AAS.
02 Structurele eigenschappen
De niet-polaire hydrofobe vetzuurketens van AAS kunnen qua structuur, ketenlengte en aantal variëren.De structurele diversiteit en hoge oppervlakteactiviteit van AAS verklaren hun brede samenstellingsdiversiteit en fysisch-chemische en biologische eigenschappen. De hoofdgroepen van AAS zijn samengesteld uit aminozuren of peptiden. De verschillen in de kopgroepen bepalen de adsorptie, aggregatie en biologische activiteit van deze oppervlakteactieve stoffen. De functionele groepen in de hoofdgroep bepalen vervolgens het type AAS, inclusief kationisch, anionisch, niet-ionisch en amfoteer. De combinatie van hydrofiele aminozuren en hydrofobe delen met lange keten vormen een amfifiele structuur die het molecuul zeer oppervlakteactief maakt. Bovendien helpt de aanwezigheid van asymmetrische koolstofatomen in het molecuul chirale moleculen te vormen.
03 Chemische samenstelling
Alle peptiden en polypeptiden zijn de polymerisatieproducten van deze bijna 20 α-proteïnenogene α-aminozuren. Alle 20 α-aminozuren bevatten een functionele carbonzuurgroep (-COOH) en een functionele aminogroep (-NH 2), beide gebonden aan hetzelfde tetraëdrische α-koolstofatoom. Aminozuren verschillen van elkaar door de verschillende R-groepen die aan de α-koolstof zijn gebonden (behalve lycine, waar de R-groep waterstof is). De R-groepen kunnen verschillen in structuur, grootte en lading (zuurgraad, alkaliteit). Deze verschillen bepalen ook de oplosbaarheid van aminozuren in water.
Aminozuren zijn chiraal (behalve glycine) en zijn van nature optisch actief omdat ze vier verschillende substituenten hebben die aan de alfakoolstof zijn gekoppeld. Aminozuren hebben twee mogelijke conformaties; het zijn niet-overlappende spiegelbeelden van elkaar, ondanks het feit dat het aantal L-stereo-isomeren aanzienlijk hoger is. De R-groep die aanwezig is in sommige aminozuren (fenylalanine, tyrosine en tryptofaan) is aryl, wat leidt tot een maximale UV-absorptie bij 280 nm. Het zure α-COOH en het basische α-NH 2 in aminozuren zijn in staat tot ionisatie, en beide stereo-isomeren, welke ze ook zijn, construeren het hieronder weergegeven ionisatie-evenwicht.
R-COOH ↔R-COO-+H＋
R-NH3＋↔R-NH2+H＋
Zoals blijkt uit het bovenstaande ionisatie-evenwicht, bevatten aminozuren ten minste twee zwak zure groepen; de carboxylgroep is echter veel zuurder vergeleken met de geprotoneerde aminogroep. pH 7,4, de carboxylgroep wordt gedeprotoneerd terwijl de aminogroep wordt geprotoneerd. Aminozuren met niet-ioniseerbare R-groepen zijn bij deze pH elektrisch neutraal en vormen zwitterion.
04 Classificatie
AAS kan worden geclassificeerd volgens vier criteria, die hieronder achtereenvolgens worden beschreven.
4.1 Volgens de herkomst
| Volgens de oorsprong kan AAS als volgt in 2 categorieën worden verdeeld. ① Natuurlijke categorie Sommige natuurlijk voorkomende verbindingen die aminozuren bevatten, hebben ook het vermogen om de oppervlakte-/grensvlakspanning te verminderen, en sommige overtreffen zelfs de werkzaamheid van glycolipiden. Deze AAS worden ook wel lipopeptiden genoemd. Lipopeptiden zijn verbindingen met een laag molecuulgewicht, meestal geproduceerd door Bacillus-soorten.
Dergelijke AAS zijn verder onderverdeeld in 3 subklassen:surfactine, iturine en fengycine.
|
| De familie van oppervlakteactieve peptiden omvat heptapeptidevarianten van een verscheidenheid aan stoffen,zoals getoond in Figuur 2a, waarin een C12-C16 onverzadigde β-hydroxyvetzuurketen aan het peptide is gekoppeld. Het oppervlakteactieve peptide is een macrocyclisch lacton waarbij de ring wordt gesloten door katalyse tussen de C-terminus van het β-hydroxyvetzuur en het peptide. In de subklasse van iturine zijn er zes hoofdvarianten, namelijk iturine A en C, mycosubtiline en bacillomycine D, F en L.In alle gevallen zijn de heptapeptiden gekoppeld aan de C14-C17-ketens van β-aminovetzuren (de ketens kunnen divers zijn). In het geval van de ekurimycinen kan de aminogroep op de β-positie een amidebinding vormen met de C-terminus, waardoor een macrocyclische lactamstructuur wordt gevormd.
De subklasse fengycine bevat fengycine A en B, die ook plipastatine worden genoemd als Tyr9 D-geconfigureerd is.Het decapeptide is gekoppeld aan een C14-C18 verzadigde of onverzadigde β-hydroxy vetzuurketen. Structureel is plipastatine ook een macrocyclisch lacton, dat een Tyr-zijketen bevat op positie 3 van de peptidesequentie en een esterbinding vormt met het C-terminale residu, waardoor een interne ringstructuur wordt gevormd (zoals het geval is voor veel Pseudomonas-lipopeptiden).
② Categorie Synthetisch AAS kan ook worden gesynthetiseerd door gebruik te maken van een van de zure, basische en neutrale aminozuren. Veel voorkomende aminozuren die worden gebruikt voor de synthese van AAS zijn glutaminezuur, serine, proline, asparaginezuur, glycine, arginine, alanine, leucine en eiwithydrolysaten. Deze subklasse van oppervlakteactieve stoffen kan worden bereid met chemische, enzymatische en chemo-enzymatische methoden; Voor de productie van AAS is chemische synthese echter economisch haalbaarder. Gebruikelijke voorbeelden zijn onder meer N-lauroyl-L-glutaminezuur en N-palmitoyl-L-glutaminezuur.
|
4.2 Gebaseerd op alifatische ketensubstituenten
Op basis van de alifatische ketensubstituenten kunnen op aminozuren gebaseerde oppervlakteactieve stoffen in 2 typen worden verdeeld.
Volgens de positie van de substituent
| ①N-gesubstitueerde AAS In N-gesubstitueerde verbindingen wordt een aminogroep vervangen door een lipofiele groep of een carboxylgroep, wat resulteert in een verlies aan basiciteit. het eenvoudigste voorbeeld van N-gesubstitueerde AAS zijn N-acylaminozuren, die in wezen anionische oppervlakteactieve stoffen zijn. n-gesubstitueerde AAS hebben een amidebinding bevestigd tussen de hydrofobe en hydrofiele delen. De amidebinding heeft het vermogen om een waterstofbinding te vormen, wat de afbraak van deze oppervlakteactieve stof in een zure omgeving vergemakkelijkt, waardoor deze biologisch afbreekbaar wordt.
②C-gesubstitueerde AAS In C-gesubstitueerde verbindingen vindt de substitutie plaats aan de carboxylgroep (via een amide- of esterbinding). Typische C-gesubstitueerde verbindingen (bijvoorbeeld esters of amiden) zijn in wezen kationische oppervlakteactieve stoffen.
③N- en C-gesubstitueerde AAS Bij dit type oppervlakteactieve stof zijn zowel de amino- als de carboxylgroepen het hydrofiele deel. Dit type is in wezen een amfotere oppervlakteactieve stof. |
4.3 Volgens het aantal hydrofobe staarten
Op basis van het aantal kopgroepen en hydrofobe staarten kan AAS in vier groepen worden verdeeld. AAS met rechte keten, Gemini (dimeer) type AAS, Glycerolipide type AAS en bicephalische amfifiele (Bola) type AAS. Oppervlakteactieve stoffen met een rechte keten zijn oppervlakteactieve stoffen die bestaan uit aminozuren met slechts één hydrofobe staart (Figuur 3). Gemini-type AAS heeft twee polaire kopgroepen van aminozuren en twee hydrofobe staarten per molecuul (Figuur 4). In dit type structuur zijn de twee AAS met rechte keten met elkaar verbonden door een spacer en worden daarom ook dimeren genoemd. Bij het AAS van het glycerolipidetype zijn de twee hydrofobe staarten daarentegen aan dezelfde aminozuurkopgroep gehecht. Deze oppervlakteactieve stoffen kunnen worden beschouwd als analogen van monoglyceriden, diglyceriden en fosfolipiden, terwijl bij AAS van het Bola-type twee aminozuurkopgroepen met elkaar verbonden zijn door een hydrofobe staart.
4.4 Afhankelijk van het type hoofdgroep
①Kationische AAS
De kopgroep van dit type oppervlakteactieve stof heeft een positieve lading. Het vroegste kationische AAS is ethylcocoylarginaat, een pyrrolidoncarboxylaat. De unieke en diverse eigenschappen van deze oppervlakteactieve stof maken het nuttig in ontsmettingsmiddelen, antimicrobiële middelen, antistatische middelen en haarconditioners, maar ook dat het zacht is voor de ogen en de huid en gemakkelijk biologisch afbreekbaar is. Singare en Mhatre synthetiseerden op arginine gebaseerde kationische AAS en evalueerden hun fysisch-chemische eigenschappen. In deze studie claimden ze hoge opbrengsten van de producten verkregen onder gebruikmaking van Schotten-Baumann-reactieomstandigheden. Met toenemende alkylketenlengte en hydrofobiciteit bleek de oppervlakteactiviteit van de oppervlakteactieve stof toe te nemen en de kritische micelconcentratie (cmc) af te nemen. Een ander voorbeeld is het quaternaire acyleiwit, dat vaak wordt gebruikt als conditioner in haarverzorgingsproducten.
②Anionische AAS
Bij anionische oppervlakteactieve stoffen heeft de polaire kopgroep van de oppervlakteactieve stof een negatieve lading. Sarcosine (CH 3 -NH-CH 2 -COOH, N-methylglycine), een aminozuur dat veel voorkomt in zee-egels en zeesterren, is chemisch verwant aan glycine (NH 2 -CH 2 -COOH), een basisch aminozuur dat voorkomt in zee-egels en zeesterren. in zoogdiercellen. -COOH) is chemisch verwant aan glycine, een basisch aminozuur dat voorkomt in zoogdiercellen. Laurinezuur, tetradecaanzuur, oliezuur en hun halogeniden en esters worden gewoonlijk gebruikt om oppervlakteactieve sarcosinaten te synthetiseren. Sarcosinaten zijn van nature mild en worden daarom vaak gebruikt in mondwater, shampoos, sprayscheerschuim, zonnebrandmiddelen, huidreinigers en andere cosmetische producten.
Andere in de handel verkrijgbare anionische AAS omvatten Amisoft CS-22 en AmiliteGCK-12, die handelsnamen zijn voor respectievelijk natrium-N-cocoyl-L-glutamaat en kalium-N-cocoylglycinaat. Amilite wordt vaak gebruikt als schuimmiddel, wasmiddel, solubilisator, emulgator en dispergeermiddel en heeft vele toepassingen in cosmetica, zoals shampoos, badzepen, lichaamswasmiddelen, tandpasta's, gezichtsreinigers, reinigingszepen, contactlensreinigers en huishoudelijke oppervlakteactieve stoffen. Amisoft wordt gebruikt als milde huid- en haarreiniger, voornamelijk in gezichts- en lichaamsreinigers, bloksynthetische wasmiddelen, lichaamsverzorgingsproducten, shampoos en andere huidverzorgingsproducten.
③zwitterionische of amfotere AAS
Amfotere oppervlakteactieve stoffen bevatten zowel zure als basische plaatsen en kunnen daarom hun lading veranderen door de pH-waarde te veranderen. In alkalische media gedragen ze zich als anionische oppervlakteactieve stoffen, terwijl ze zich in zure omgevingen gedragen als kationische oppervlakteactieve stoffen en in neutrale media als amfotere oppervlakteactieve stoffen. Lauryllysine (LL) en alkoxy (2-hydroxypropyl) arginine zijn de enige bekende amfotere oppervlakteactieve stoffen op basis van aminozuren. LL is een condensatieproduct van lysine en laurinezuur. Vanwege zijn amfotere structuur is LL onoplosbaar in vrijwel alle soorten oplosmiddelen, behalve zeer alkalische of zure oplosmiddelen. Als organisch poeder heeft LL een uitstekende hechting op hydrofiele oppervlakken en een lage wrijvingscoëfficiënt, waardoor deze oppervlakteactieve stof een uitstekend smeervermogen heeft. LL wordt veel gebruikt in huidcrèmes en haarconditioners, en wordt ook gebruikt als glijmiddel.
④Niet-ionische AAS
Niet-ionische oppervlakteactieve stoffen worden gekenmerkt door polaire kopgroepen zonder formele lading. acht nieuwe geëthoxyleerde niet-ionische oppervlakteactieve stoffen werden bereid door Al-Sabagh et al. uit in olie oplosbare α-aminozuren. Bij dit proces werden L-fenylalanine (LEP) en L-leucine eerst veresterd met hexadecanol, gevolgd door amidering met palmitinezuur, waardoor twee amiden en twee esters van a-aminozuren werden verkregen. De amiden en esters ondergingen vervolgens condensatiereacties met ethyleenoxide om drie fenylalaninederivaten te bereiden met verschillende aantallen polyoxyethyleeneenheden (40, 60 en 100). Deze niet-ionische AAS bleken goede reinigende en schuimende eigenschappen te hebben.
05 Synthese
5.1 Basis synthetische route
Bij AAS kunnen hydrofobe groepen worden vastgemaakt aan amine- of carbonzuurplaatsen, of via de zijketens van aminozuren. Op basis hiervan zijn vier synthetische basisroutes beschikbaar, zoals weergegeven in figuur 5.
Fig.5 Fundamentele syntheseroutes van op aminozuren gebaseerde oppervlakteactieve stoffen
| Weg 1. Amfifiele esteraminen worden geproduceerd door veresteringsreacties, in welk geval de synthese van oppervlakteactieve stoffen gewoonlijk wordt bereikt door vetalcoholen en aminozuren onder terugvloeiing te koken in aanwezigheid van een dehydraterend middel en een zure katalysator. Bij sommige reacties werkt zwavelzuur zowel als katalysator als als dehydraterend middel.
Weg 2. Geactiveerde aminozuren reageren met alkylaminen om amidebindingen te vormen, wat resulteert in de synthese van amfifiele amidoaminen.
Weg 3. Amidozuren worden gesynthetiseerd door de aminegroepen van aminozuren te laten reageren met amidozuren.
Weg 4. Alkylaminozuren met lange keten werden gesynthetiseerd door de reactie van aminegroepen met haloalkanen. |
5.2 Vooruitgang in synthese en productie
5.2.1 Synthese van oppervlakteactieve aminozuren/peptiden met enkele keten
N-acyl- of O-acylaminozuren of peptiden kunnen worden gesynthetiseerd door enzymgekatalyseerde acylering van amine- of hydroxylgroepen met vetzuren. In het eerste rapport over de oplosmiddelvrije lipase-gekatalyseerde synthese van aminozuuramide- of methylesterderivaten werd Candida antarctica gebruikt, met opbrengsten variërend van 25% tot 90%, afhankelijk van het doelaminozuur. Methylethylketon wordt bij sommige reacties ook als oplosmiddel gebruikt. Vonderhagen et al. beschreef ook lipase- en protease-gekatalyseerde N-acyleringsreacties van aminozuren, eiwithydrolysaten en/of hun derivaten met behulp van een mengsel van water en organische oplosmiddelen (bijvoorbeeld dimethylformamide/water) en methylbutylketon.
In het begin waren de lage opbrengsten het grootste probleem met de enzymgekatalyseerde synthese van AAS. Volgens Valivety et al. de opbrengst aan N-tetradecanoylaminozuurderivaten was slechts 2%-10%, zelfs na gebruik van verschillende lipasen en vele dagen incuberen bij 70°C. Montet et al. ondervond ook problemen met betrekking tot de lage opbrengst aan aminozuren bij de synthese van N-acyllysine met behulp van vetzuren en plantaardige oliën. Volgens hen bedroeg de maximale opbrengst van het product 19% onder oplosmiddelvrije omstandigheden en met gebruik van organische oplosmiddelen. hetzelfde probleem werd ondervonden door Valvety et al. bij de synthese van N-Cbz-L-lysine of N-Cbz-lysinemethylesterderivaten.
In deze studie beweerden ze dat de opbrengst aan 3-O-tetradecanoyl-L-serine 80% was bij gebruik van N-beschermde serine als substraat en Novozyme 435 als katalysator in een gesmolten oplosmiddelvrije omgeving. Nagao en Kito bestudeerden de O-acylering van L-serine, L-homoserine, L-threonine en L-tyrosine (LET) bij gebruik van lipase. De resultaten van de reactie (lipase werd verkregen door Candida cylindracea en Rhizopus delemar in waterig buffermedium) en rapporteerde dat de opbrengsten van acylering van L-homoserine en L-serine enigszins laag waren, terwijl er geen acylering van L-threonine en LET optrad.
Veel onderzoekers hebben het gebruik van goedkope en gemakkelijk verkrijgbare substraten voor de synthese van kosteneffectieve AAS ondersteund. Soo et al. beweerde dat de bereiding van oppervlakteactieve stoffen op basis van palmolie het beste werkt met geïmmobiliseerd lipo-enzym. Ze merkten op dat de opbrengst van de producten beter zou zijn ondanks de tijdrovende reactie (6 dagen). Gerova et al. onderzocht de synthese en oppervlakteactiviteit van chiraal N-palmitoyl AAS op basis van methionine, proline, leucine, threonine, fenylalanine en fenylglycine in een cyclisch/racemisch mengsel. Pang en Chu beschreven de synthese van op aminozuren gebaseerde monomeren en op dicarbonzuur gebaseerde monomeren in oplossing. Een reeks functionele en biologisch afbreekbare op aminozuren gebaseerde polyamide-esters werd gesynthetiseerd door co-condensatiereacties in oplossing.
Cantaeuzene en Guerreiro rapporteerden de verestering van carbonzuurgroepen van Boc-Ala-OH en Boc-Asp-OH met alifatische alcoholen en diolen met lange keten, met dichloormethaan als oplosmiddel en agarose 4B (Sepharose 4B) als katalysator. In deze studie gaf de reactie van Boc-Ala-OH met vetalcoholen tot 16 koolstofatomen goede opbrengsten (51%), terwijl voor Boc-Asp-OH 6 en 12 koolstofatomen beter waren, met een overeenkomstige opbrengst van 63% [64 ]. 99,9%) in opbrengsten variërend van 58% tot 76%, die werden gesynthetiseerd door de vorming van amidebindingen met verschillende alkylaminen met lange keten of esterbindingen met vetalcoholen door Cbz-Arg-OMe, waarbij papaïne als katalysator fungeerde.
5.2.2 Synthese van op gemini gebaseerde oppervlakteactieve aminozuren/peptiden
Op aminozuren gebaseerde gemini-oppervlakteactieve stoffen bestaan uit twee AAS-moleculen met een rechte keten die hoofd aan elkaar zijn gekoppeld door een spacergroep. Er zijn twee mogelijke schema's voor de chemo-enzymatische synthese van oppervlakteactieve stoffen op basis van aminozuren van het gemini-type (figuren 6 en 7). In Figuur 6 laat men twee aminozuurderivaten reageren met de verbinding als een spacergroep en worden vervolgens twee hydrofobe groepen geïntroduceerd. In Figuur 7 zijn de twee structuren met rechte keten rechtstreeks met elkaar verbonden door een bifunctionele afstandsgroep.
De vroegste ontwikkeling van enzymgekatalyseerde synthese van gemini-lipoaminozuren werd ontwikkeld door Valivety et al. Yoshimura et al. onderzocht de synthese, adsorptie en aggregatie van een op aminozuren gebaseerde gemini-oppervlakteactieve stof op basis van cystine en n-alkylbromide. De gesynthetiseerde oppervlakteactieve stoffen werden vergeleken met de overeenkomstige monomere oppervlakteactieve stoffen. Faustino et al. beschreef de synthese van anionisch, op ureum gebaseerd monomeer AAS op basis van L-cystine, D-cystine, DL-cystine, L-cysteïne, L-methionine en L-sulfoalanine en hun paren gemini door middel van geleidbaarheid, evenwichtsoppervlaktespanning en stabiele -State fluorescentiekarakterisering ervan. Er werd aangetoond dat de cmc-waarde van gemini lager was door monomeer en gemini te vergelijken.
Fig.6 Synthese van gemini-AAS met behulp van AA-derivaten en spacer, gevolgd door insertie van de hydrofobe groep
Fig.7 Synthese van gemini-AAS's met behulp van bifunctionele spacer en AAS
5.2.3 Synthese van glycerolipide-aminozuur/peptide-oppervlakteactieve stoffen
Glycerolipide aminozuur/peptide oppervlakteactieve stoffen zijn een nieuwe klasse lipide aminozuren die structurele analogen zijn van glycerol mono- (of di-) esters en fosfolipiden, vanwege hun structuur van één of twee vetketens waarbij één aminozuur gekoppeld is aan de glycerol-skelet. door een esterbinding. De synthese van deze oppervlakteactieve stoffen begint met de bereiding van glycerolesters van aminozuren bij verhoogde temperaturen en in aanwezigheid van een zure katalysator (bijvoorbeeld BF 3). Enzymgekatalyseerde synthese (met behulp van hydrolasen, proteasen en lipasen als katalysatoren) is ook een goede optie (Figuur 8).
Er is melding gemaakt van de enzymgekatalyseerde synthese van gedilauryleerde arginineglyceridenconjugaten met behulp van papaïne. Synthese van diacylglycerolesterconjugaten uit acetylarginine en evaluatie van hun fysisch-chemische eigenschappen zijn ook gerapporteerd.
Fig.8 Synthese van mono- en diacylglycerol-aminozuurconjugaten
afstandhouder: NH-(CH2)10-NH: verbindingB1
afstandhouder: NH-C6H4-NH: verbinding B2
afstandhouder: CH2-CH2: verbindingB3
Fig.9 Synthese van symmetrische amfifielen afgeleid van Tris(hydroxymethyl)aminomethaan
5.2.4 Synthese van op bola gebaseerde oppervlakteactieve aminozuren/peptiden
Amfifielen van het bola-type op aminozuurbasis bevatten 2 aminozuren die aan dezelfde hydrofobe keten zijn gekoppeld. Franceschi et al. beschreef de synthese van amfifielen van het bola-type met 2 aminozuren (D- of L-alanine of L-histidine) en 1 alkylketen van verschillende lengtes en onderzocht hun oppervlakteactiviteit. Ze bespreken de synthese en aggregatie van nieuwe amfifielen van het bola-type met een aminozuurfractie (met behulp van een ongebruikelijk β-aminozuur of een alcohol) en een C12-C20-spacergroep. De ongebruikelijke β-aminozuren die worden gebruikt, kunnen een suikeraminozuur, een van azidothymine (AZT) afgeleid aminozuur, een norborneenaminozuur en een aminoalcohol afgeleid van AZT zijn (Figuur 9). de synthese van symmetrische amfifielen van het bola-type afgeleid van tris(hydroxymethyl)aminomethaan (Tris) (Figuur 9).
06 Fysisch-chemische eigenschappen
Het is algemeen bekend dat op aminozuren gebaseerde oppervlakteactieve stoffen (AAS) divers en veelzijdig van aard zijn en goed toepasbaar zijn in veel toepassingen, zoals goede oplosbaarheid, goede emulgerende eigenschappen, hoge efficiëntie, hoge oppervlakteactiviteit en goede weerstand tegen hard water (calciumionen). tolerantie).
Gebaseerd op de oppervlakteactieve eigenschappen van aminozuren (bijv. oppervlaktespanning, cmc, fasegedrag en Krafft-temperatuur) werden na uitgebreid onderzoek de volgende conclusies getrokken: de oppervlakteactiviteit van AAS is superieur aan die van zijn conventionele oppervlakteactieve tegenhanger.
6.1 Kritische micelconcentratie (cmc)
Kritische micelconcentratie is een van de belangrijke parameters van oppervlakteactieve stoffen en regelt veel oppervlakteactieve eigenschappen zoals solubilisatie, cellyse en de interactie ervan met biofilms, enz. Over het algemeen leidt het vergroten van de ketenlengte van de koolwaterstofstaart (toenemende hydrofobiciteit) tot een afname in de cmc-waarde van de oppervlakteactieve oplossing, waardoor de oppervlakteactiviteit ervan toeneemt. Oppervlakteactieve stoffen op basis van aminozuren hebben doorgaans lagere cmc-waarden vergeleken met conventionele oppervlakteactieve stoffen.
Door verschillende combinaties van kopgroepen en hydrofobe staarten (monokationisch amide, bi-kationisch amide, bi-kationisch amide-gebaseerde ester), Infante et al. synthetiseerde drie op arginine gebaseerde AAS en bestudeerde hun cmc en γcmc (oppervlaktespanning bij cmc), wat aantoont dat de cmc- en γcmc-waarden afnamen met toenemende hydrofobe staartlengte. In een ander onderzoek ontdekten Singare en Mhatre dat de cmc van N-α-acylarginine-oppervlakteactieve stoffen afnam naarmate het aantal hydrofobe staartkoolstofatomen toenam (Tabel 1).
Yoshimura et al. onderzocht de cmc van op cysteïne afgeleide, op aminozuren gebaseerde gemini-oppervlakteactieve stoffen en toonde aan dat de cmc afnam wanneer de koolstofketenlengte in de hydrofobe keten werd vergroot van 10 naar 12. Een verdere verhoging van de koolstofketenlengte tot 14 resulteerde in een toename in cmc, wat bevestigde dat gemini-oppervlakteactieve stoffen met lange keten een lagere neiging tot aggregatie hebben.
Faustino et al. rapporteerde de vorming van gemengde micellen in waterige oplossingen van anionische gemini-oppervlakteactieve stoffen op basis van cystine. De gemini-oppervlakteactieve stoffen werden ook vergeleken met de overeenkomstige conventionele monomere oppervlakteactieve stoffen (C8Cys). Er werd gerapporteerd dat de cmc-waarden van mengsels van lipide en oppervlakteactieve stoffen lager waren dan die van zuivere oppervlakteactieve stoffen. gemini-oppervlakteactieve stoffen en 1,2-diheptanoyl-sn-glyceryl-3-fosfocholine, een in water oplosbaar, micelvormend fosfolipide, hadden cmc op millimolair niveau.
Shrestha en Aramaki onderzochten de vorming van visco-elastische wormachtige micellen in waterige oplossingen van gemengde anionische en niet-ionische oppervlakteactieve stoffen op basis van aminozuren in afwezigheid van gemengde zouten. In dit onderzoek bleek N-dodecylglutamaat een hogere Krafft-temperatuur te hebben; Wanneer het echter werd geneutraliseerd met het basische aminozuur L-lysine, genereerde het micellen en begon de oplossing zich bij 25 ° C te gedragen als een Newtonse vloeistof.
6.2 Goede wateroplosbaarheid
De goede wateroplosbaarheid van AAS is te danken aan de aanwezigheid van extra CO-NH-bindingen. Dit maakt AAS biologisch afbreekbaar en milieuvriendelijker dan de overeenkomstige conventionele oppervlakteactieve stoffen. De wateroplosbaarheid van N-acyl-L-glutaminezuur is zelfs nog beter vanwege de 2 carboxylgroepen. De wateroplosbaarheid van Cn(CA) 2 is ook goed omdat er 2 ionische argininegroepen in 1 molecuul zitten, wat resulteert in effectievere adsorptie en diffusie aan het celgrensvlak en zelfs effectieve bacteriële remming bij lagere concentraties.
6.3 Kraffttemperatuur en Krafftpunt
Krafft-temperatuur kan worden begrepen als het specifieke oplosbaarheidsgedrag van oppervlakteactieve stoffen waarvan de oplosbaarheid scherp toeneemt boven een bepaalde temperatuur. Ionische oppervlakteactieve stoffen hebben de neiging vaste hydraten te vormen, die uit water kunnen neerslaan. Bij een bepaalde temperatuur (de zogenaamde Krafft-temperatuur) wordt gewoonlijk een dramatische en discontinue toename in de oplosbaarheid van oppervlakteactieve stoffen waargenomen. Het Krafft-punt van een ionische oppervlakteactieve stof is de Krafft-temperatuur ervan bij cmc.
Dit oplosbaarheidskenmerk wordt meestal gezien bij ionische oppervlakteactieve stoffen en kan als volgt worden verklaard: de oplosbaarheid van het oppervlakteactieve vrije monomeer wordt beperkt tot onder de Krafft-temperatuur totdat het Krafft-punt wordt bereikt, waar de oplosbaarheid ervan geleidelijk toeneemt als gevolg van micelvorming. Om volledige oplosbaarheid te garanderen, is het noodzakelijk formuleringen van oppervlakteactieve stoffen te bereiden bij temperaturen boven het Krafft-punt.
De Krafft-temperatuur van AAS is bestudeerd en vergeleken met die van conventionele synthetische oppervlakteactieve stoffen. Shrestha en Aramaki bestudeerden de Krafft-temperatuur van op arginine gebaseerde AAS en ontdekten dat de kritische micelconcentratie aggregatiegedrag vertoonde in de vorm van pre-micellen boven 2-5. ×10-6 mol-L-1 gevolgd door normale micelvorming (Ohta et al. synthetiseerden zes verschillende soorten N-hexadecanoyl AAS en bespraken de relatie tussen hun Krafft-temperatuur en aminozuurresiduen.
In de experimenten werd gevonden dat de Krafft-temperatuur van N-hexadecanoyl AAS toenam met afnemende grootte van aminozuurresiduen (fenylalanine is een uitzondering), terwijl de oplosbaarheidswarmte (warmteopname) toenam met afnemende grootte van aminozuurresiduen (met met uitzondering van glycine en fenylalanine). Er werd geconcludeerd dat in zowel alanine- als fenylalaninesystemen de DL-interactie sterker is dan de LL-interactie in de vaste vorm van het N-hexadecanoyl AAS-zout.
Brito et al. bepaalde de Krafft-temperatuur van drie reeksen nieuwe op aminozuren gebaseerde oppervlakteactieve stoffen met behulp van differentiële scanning-microcalorimetrie en ontdekte dat het veranderen van het trifluoracetaat-ion in jodide-ion resulteerde in een significante stijging van de Krafft-temperatuur (ongeveer 6 ° C), van 47 ° C naar 53 ° C C. De aanwezigheid van cis-dubbele bindingen en de onverzadiging aanwezig in de Ser-derivaten met lange keten leidden tot een significante verlaging van de Krafft-temperatuur. Er werd gerapporteerd dat n-dodecylglutamaat een hogere Krafft-temperatuur had. Neutralisatie met het basische aminozuur L-lysine resulteerde echter in de vorming van micellen in oplossing die zich bij 25 ° C gedroegen als Newtoniaanse vloeistoffen.
6.4 Oppervlaktespanning
De oppervlaktespanning van oppervlakteactieve stoffen houdt verband met de ketenlengte van het hydrofobe deel. Zhang et al. bepaalde de oppervlaktespanning van natriumcocoylglycinaat met behulp van de Wilhelmy-plaatmethode (25 ± 0,2) °C en bepaalde de waarde van de oppervlaktespanning bij cmc als 33 mN-m-1, cmc als 0,21 mmol-L-1. Yoshimura et al. bepaalde de oppervlaktespanning van op aminozuren gebaseerde oppervlaktespanning van het 2C n Cys-type van op 2C n Cys gebaseerde oppervlakteactieve stoffen. Er werd gevonden dat de oppervlaktespanning bij cmc afnam met toenemende ketenlengte (tot n = 8), terwijl de trend omgekeerd was voor oppervlakteactieve stoffen met n = 12 of langere ketenlengtes.
Het effect van CaC12 op de oppervlaktespanning van oppervlakteactieve stoffen op basis van gedicarboxyleerde aminozuren is ook onderzocht. In deze onderzoeken werd CaCl2 toegevoegd aan waterige oplossingen van drie oppervlakteactieve stoffen van het dicarboxylaataminozuur (C12 MalNa 2, C12 AspNa 2 en C12 GluNa 2). De plateauwaarden na cmc werden vergeleken en er werd gevonden dat de oppervlaktespanning afnam bij zeer lage CaCl 2-concentraties. Dit komt door het effect van calciumionen op de rangschikking van de oppervlakteactieve stof op het grensvlak tussen gas en water. de oppervlaktespanningen van de zouten van N-dodecylaminomalonaat en N-dodecylaspartaat waren daarentegen ook vrijwel constant tot een concentratie van 10 mmol-L-1 CaC12. Boven 10 mmol-L-1 neemt de oppervlaktespanning scherp toe, als gevolg van de vorming van een neerslag van het calciumzout van de oppervlakteactieve stof. Voor het dinatriumzout van N-dodecylglutamaat resulteerde een gematigde toevoeging van CaC1 2 in een significante afname van de oppervlaktespanning, terwijl een voortdurende toename van de CaC1 2-concentratie niet langer significante veranderingen veroorzaakte.
Om de adsorptiekinetiek van AAS van het gemini-type aan het gas-watergrensvlak te bepalen, werd de dynamische oppervlaktespanning bepaald met behulp van de maximale bellendrukmethode. De resultaten toonden aan dat gedurende de langste testtijd de dynamische oppervlaktespanning van 2C 12 Cys niet veranderde. De afname van de dynamische oppervlaktespanning hangt alleen af van de concentratie, de lengte van de hydrofobe staarten en het aantal hydrofobe staarten. Toenemende concentratie oppervlakteactieve stof, afnemende ketenlengte en het aantal ketens resulteerden in een sneller verval. De resultaten verkregen voor hogere concentraties C n Cys (n = 8 tot 12) bleken zeer dicht bij de γ cmc gemeten volgens de Wilhelmy-methode te liggen.
In een ander onderzoek werden de dynamische oppervlaktespanningen van natriumdilaurylcystine (SDLC) en natriumdidecaminocystine bepaald met behulp van de Wilhelmy-plaatmethode, en bovendien werden de evenwichtsoppervlaktespanningen van hun waterige oplossingen bepaald met de druppelvolumemethode. De reactie van disulfidebindingen werd ook verder onderzocht met andere methoden. De toevoeging van mercaptoethanol aan 0,1 mmol-L-1SDLC-oplossing leidde tot een snelle toename van de oppervlaktespanning van 34 mN-m-1 naar 53 mN-m-1. Omdat NaClO de disulfidebindingen van SDLC aan sulfonzuurgroepen kan oxideren, werden er geen aggregaten waargenomen wanneer NaClO (5 mmol-L-1) werd toegevoegd aan de 0,1 mmol-L-1 SDLC-oplossing. Resultaten van transmissie-elektronenmicroscopie en dynamische lichtverstrooiing toonden aan dat er geen aggregaten in de oplossing werden gevormd. Er werd gevonden dat de oppervlaktespanning van SDLC in een periode van 20 minuten toenam van 34 mN-m-1 naar 60 mN-m-1.
6.5 Binaire oppervlakte-interacties
In de levenswetenschappen heeft een aantal groepen de trillingseigenschappen van mengsels van kationische AAS (op diacylglycerol-arginine gebaseerde oppervlakteactieve stoffen) en fosfolipiden aan het gas-watergrensvlak bestudeerd, en uiteindelijk geconcludeerd dat deze niet-ideale eigenschap de prevalentie van elektrostatische interacties veroorzaakt.
6.6 Aggregatie-eigenschappen
Dynamische lichtverstrooiing wordt gewoonlijk gebruikt om de aggregatie-eigenschappen van op aminozuren gebaseerde monomeren en gemini-oppervlakteactieve stoffen bij concentraties boven cmc te bepalen, wat een schijnbare hydrodynamische diameter DH (= 2R H) oplevert. De aggregaten gevormd door Cn Cys en 2Cn Cys zijn relatief groot en hebben een brede distributie in vergelijking met andere oppervlakteactieve stoffen. Alle oppervlakteactieve stoffen behalve 2C 12 Cys vormen doorgaans aggregaten van ongeveer 10 nm. micelgroottes van gemini-oppervlakteactieve stoffen zijn aanzienlijk groter dan die van hun monomere tegenhangers. Een toename van de lengte van de koolwaterstofketen leidt ook tot een toename van de micelgrootte. ohta et al. beschreef de aggregatie-eigenschappen van drie verschillende stereo-isomeren van N-dodecyl-fenyl-alanyl-fenyl-alanine-tetramethylammonium in waterige oplossing en toonde aan dat de diastereo-isomeren dezelfde kritische aggregatieconcentratie hebben in waterige oplossing. Iwahashi et al. onderzocht door circulair dichroïsme, NMR en dampdrukosmometrie. De vorming van chirale aggregaten van N-dodecanoyl-L-glutaminezuur, N-dodecanoyl-L-valine en hun methylesters in verschillende oplosmiddelen (zoals tetrahydrofuran, acetonitril, 1,4 -dioxaan en 1,2-dichloorethaan) met rotatie-eigenschappen werd onderzocht door circulair dichroïsme, NMR en dampdrukosmometrie.
6.7 Grensvlakadsorptie
De grensvlakadsorptie van op aminozuren gebaseerde oppervlakteactieve stoffen en de vergelijking ervan met hun conventionele tegenhanger is ook een van de onderzoeksrichtingen. Zo werden bijvoorbeeld de grensvlakadsorptie-eigenschappen van dodecylesters van aromatische aminozuren verkregen uit LET en LEP onderzocht. De resultaten toonden aan dat LET en LEP lagere grensvlakken vertoonden op respectievelijk het gas-vloeistofgrensvlak en het water/hexaangrensvlak.
Bordes et al. onderzocht het oplossingsgedrag en de adsorptie aan het gas-watergrensvlak van drie oppervlakteactieve stoffen met dicarboxylaten, de dinatriumzouten van dodecylglutamaat, dodecylaspartaat en aminomalonaat (met respectievelijk 3, 2 en 1 koolstofatomen tussen de twee carboxylgroepen). Volgens dit rapport was de cmc van de gedicarboxyleerde oppervlakteactieve stoffen 4-5 maal hoger dan die van het monocarboxyleerde dodecylglycinezout. Dit wordt toegeschreven aan de vorming van waterstofbruggen tussen de gedicarboxyleerde oppervlakteactieve stoffen en aangrenzende moleculen via de amidegroepen daarin.
6.8 Fasegedrag
Isotrope discontinue kubische fasen worden waargenomen voor oppervlakteactieve stoffen in zeer hoge concentraties. Oppervlakteactieve moleculen met zeer grote kopgroepen hebben de neiging aggregaten met een kleinere positieve kromming te vormen. merken et al. bestudeerde het fasegedrag van de 12Lys12/12Ser- en 8Lys8/16Ser-systemen (zie Figuur 10), en de resultaten toonden aan dat het 12Lys12/12Ser-systeem een fasescheidingszone heeft tussen de micellaire en vesiculaire oplossingsgebieden, terwijl het 8Lys8/16Ser-systeem de 8Lys8/16Ser-systeem vertoont een continue overgang (langwerpig micellair fasegebied tussen het kleine micellaire fasegebied en het blaasjesfasegebied). Opgemerkt moet worden dat voor het blaasjesgebied van het 12Lys12/12Ser-systeem blaasjes altijd naast micellen bestaan, terwijl het blaasjesgebied van het 8Lys8/16Ser-systeem alleen blaasjes heeft.
Catanionische mengsels van de op lysine en serine gebaseerde oppervlakteactieve stoffen: symmetrisch 12Lys12/12Ser-paar (links) en asymmetrisch 8Lys8/16Ser-paar (rechts)
6.9 Emulgerend vermogen
Kouchi et al. onderzocht het emulgerende vermogen, de grensvlakspanning, de dispergeerbaarheid en de viscositeit van N-[3-dodecyl-2-hydroxypropyl]-L-arginine, L-glutamaat en andere AAS. In vergelijking met synthetische oppervlakteactieve stoffen (hun conventionele niet-ionische en amfotere tegenhangers) toonden de resultaten aan dat AAS een sterker emulgerend vermogen heeft dan conventionele oppervlakteactieve stoffen.
Baczko et al. synthetiseerde nieuwe anionische aminozuuroppervlakteactieve stoffen en onderzocht hun geschiktheid als chiraal georiënteerde NMR-spectroscopie-oplosmiddelen. Een reeks op sulfonaat gebaseerde amfifiele L-Phe- of L-Ala-derivaten met verschillende hydrofobe staarten (pentyl-tetradecyl) werd gesynthetiseerd door aminozuren te laten reageren met o-sulfobenzoëzuuranhydride. Wu et al. gesynthetiseerde natriumzouten van N-vetacyl AAS enonderzocht hun emulgerend vermogen in olie-in-water-emulsies, en de resultaten toonden aan dat deze oppervlakteactieve stoffen beter presteerden met ethylacetaat als oliefase dan met n-hexaan als oliefase.
6.10 Vooruitgang in synthese en productie
Bestandheid tegen hard water kan worden opgevat als het vermogen van oppervlakteactieve stoffen om weerstand te bieden aan de aanwezigheid van ionen zoals calcium en magnesium in hard water, dwz het vermogen om precipitatie in calciumzepen te voorkomen. Oppervlakteactieve stoffen met een hoge bestendigheid tegen hard water zijn zeer nuttig voor wasmiddelformuleringen en producten voor persoonlijke verzorging. De weerstand tegen hard water kan worden geëvalueerd door de verandering in oplosbaarheid en oppervlakteactiviteit van de oppervlakteactieve stof in aanwezigheid van calciumionen te berekenen.
Een andere manier om de weerstand tegen hard water te evalueren is door het percentage of het aantal grammen oppervlakteactieve stof te berekenen dat nodig is om de calciumzeep, gevormd uit 100 g natriumoleaat, in water te dispergeren. In gebieden met veel hard water kunnen hoge concentraties calcium- en magnesiumionen en mineralengehalte sommige praktische toepassingen bemoeilijken. Vaak wordt het natriumion gebruikt als tegenion van een synthetische anionische oppervlakteactieve stof. Omdat het tweewaardige calciumion aan beide oppervlakteactieve moleculen is gebonden, zorgt dit ervoor dat de oppervlakteactieve stof gemakkelijker uit de oplossing neerslaat, waardoor de waskracht minder waarschijnlijk wordt.
Uit het onderzoek naar de hardwaterbestendigheid van AAS bleek dat de zuur- en hardwaterbestendigheid sterk werden beïnvloed door een extra carboxylgroep, en dat de zuur- en hardwaterbestendigheid verder toenam met de toename van de lengte van de spacergroep tussen de twee carboxylgroepen. . De volgorde van zuur- en hardwaterbestendigheid was C12-glycinaat <C12-aspartaat <C12-glutamaat. Bij vergelijking van respectievelijk de gedicarboxyleerde amidebinding en de gedicarboxyleerde amino-oppervlakteactieve stof werd gevonden dat het pH-bereik van laatstgenoemde breder was en dat de oppervlakteactiviteit ervan toenam met de toevoeging van een geschikte hoeveelheid zuur. De gedicarboxyleerde N-alkylaminozuren vertoonden een chelerend effect in de aanwezigheid van calciumionen, en C12-aspartaat vormde een witte gel. c 12-glutamaat vertoonde een hoge oppervlakteactiviteit bij een hoge Ca 2+-concentratie en zal naar verwachting worden gebruikt bij de ontzilting van zeewater.
6.11 Dispergeerbaarheid
Dispergeerbaarheid verwijst naar het vermogen van een oppervlakteactieve stof om coalescentie en sedimentatie van de oppervlakteactieve stof in oplossing te voorkomen.Dispergeerbaarheid is een belangrijke eigenschap van oppervlakteactieve stoffen die ze geschikt maakt voor gebruik in wasmiddelen, cosmetica en farmaceutische producten.Een dispergeermiddel moet een ester-, ether-, amide- of aminobinding bevatten tussen de hydrofobe groep en de terminale hydrofiele groep (of tussen de hydrofobe groepen met rechte keten).
In het algemeen zijn anionische oppervlakteactieve stoffen zoals alkanolamidosulfaten en amfotere oppervlakteactieve stoffen zoals amidosulfobetaïne bijzonder effectief als dispergeermiddelen voor calciumzepen.
Veel onderzoeksinspanningen hebben de dispergeerbaarheid van AAS bepaald, waarbij werd vastgesteld dat N-lauroylysine slecht verenigbaar is met water en moeilijk te gebruiken voor cosmetische formuleringen.In deze serie hebben N-acyl-gesubstitueerde basische aminozuren een uitstekende dispergeerbaarheid en worden ze in de cosmetische industrie gebruikt om formuleringen te verbeteren.
07 Toxiciteit
Conventionele oppervlakteactieve stoffen, vooral kationische oppervlakteactieve stoffen, zijn zeer giftig voor in het water levende organismen. Hun acute toxiciteit is te wijten aan het fenomeen van adsorptie-ioninteractie van oppervlakteactieve stoffen op het grensvlak tussen cel en water. Het verlagen van de cmc van oppervlakteactieve stoffen leidt gewoonlijk tot sterkere grensvlakadsorptie van oppervlakteactieve stoffen, wat meestal resulteert in hun verhoogde acute toxiciteit. Een toename van de lengte van de hydrofobe keten van oppervlakteactieve stoffen leidt ook tot een toename van de acute toxiciteit van oppervlakteactieve stoffen.De meeste AAS zijn laag of niet giftig voor mens en milieu (vooral voor mariene organismen) en zijn geschikt voor gebruik als voedselingrediënt, farmaceutische producten en cosmetica.Veel onderzoekers hebben aangetoond dat oppervlakteactieve stoffen van aminozuren zacht en niet-irriterend zijn voor de huid. Het is bekend dat op arginine gebaseerde oppervlakteactieve stoffen minder giftig zijn dan hun conventionele tegenhangers.
Brito et al. bestudeerde de fysisch-chemische en toxicologische eigenschappen van op aminozuren gebaseerde amfifielen en hun [derivaten van tyrosine (Tyr), hydroxyproline (Hyp), serine (Ser) en lysine (Lys)] spontane vorming van kationische blaasjes en gaf gegevens over hun acute toxiciteit voor Daphnia magna (IC 50). Ze synthetiseerden kationische blaasjes van dodecyltrimethylammoniumbromide (DTAB)/Lys-derivaten en/of Ser-/Lys-derivatenmengsels en testten hun ecotoxiciteit en hemolytisch potentieel, waaruit bleek dat alle AAS en hun blaasjesbevattende mengsels minder giftig waren dan de conventionele oppervlakteactieve stof DTAB. .
Rosa et al. onderzocht de binding (associatie) van DNA aan stabiele op aminozuren gebaseerde kationische blaasjes. In tegenstelling tot conventionele kationische oppervlakteactieve stoffen, die vaak giftig lijken te zijn, lijkt de interactie van kationische oppervlakteactieve aminozuren niet-toxisch te zijn. Het kationische AAS is gebaseerd op arginine, dat in combinatie met bepaalde anionische oppervlakteactieve stoffen spontaan stabiele blaasjes vormt. Er wordt ook gerapporteerd dat op aminozuren gebaseerde corrosieremmers niet-toxisch zijn. Deze oppervlakteactieve stoffen worden gemakkelijk gesynthetiseerd met een hoge zuiverheid (tot 99%), lage kosten, gemakkelijk biologisch afbreekbaar en volledig oplosbaar in waterige media. Verschillende onderzoeken hebben aangetoond dat zwavelhoudende aminozuuroppervlakteactieve stoffen superieur zijn wat betreft corrosieremming.
In een recente studie hebben Perinelli et al. rapporteerden een bevredigend toxicologisch profiel van rhamnolipiden vergeleken met conventionele oppervlakteactieve stoffen. Het is bekend dat Rhamnolipiden werken als permeabiliteitsversterkers. Ze rapporteerden ook het effect van rhamnolipiden op de epitheliale permeabiliteit van macromoleculaire geneesmiddelen.
08 Antimicrobiële activiteit
De antimicrobiële activiteit van oppervlakteactieve stoffen kan worden beoordeeld aan de hand van de minimale remmende concentratie. De antimicrobiële activiteit van op arginine gebaseerde oppervlakteactieve stoffen is in detail bestudeerd. Gram-negatieve bacteriën bleken resistenter tegen op arginine gebaseerde oppervlakteactieve stoffen dan Gram-positieve bacteriën. De antimicrobiële activiteit van oppervlakteactieve stoffen wordt gewoonlijk verhoogd door de aanwezigheid van hydroxyl-, cyclopropaan- of onverzadigde bindingen in de acylketens. Castillo et al. toonde aan dat de lengte van de acylketens en de positieve lading de HLB-waarde (hydrofiele-lipofiele balans) van het molecuul bepalen, en deze hebben wel een effect op hun vermogen om membranen te verstoren. Na-acylargininemethylester is een andere belangrijke klasse van kationische oppervlakteactieve stoffen met een breed spectrum aan antimicrobiële activiteit. Het is gemakkelijk biologisch afbreekbaar en heeft een lage of geen toxiciteit. Onderzoek naar de interactie van oppervlakteactieve stoffen op basis van Nα-acylargininemethylester met 1,2-dipalmitoyl-sn-propyltrioxyl-3-fosforylcholine en 1,2-ditetradecanoyl-sn-propyltrioxyl-3-fosforylcholine, modelmembranen, en met levende organismen in de aanwezigheid of afwezigheid van externe barrières heeft aangetoond dat deze klasse oppervlakteactieve stoffen goede antimicrobiële eigenschappen heeft. De resultaten toonden aan dat de oppervlakteactieve stoffen een goede antibacteriële activiteit hebben.
09 Reologische eigenschappen
De reologische eigenschappen van oppervlakteactieve stoffen spelen een zeer belangrijke rol bij het bepalen en voorspellen van hun toepassingen in verschillende industrieën, waaronder voedingsmiddelen, farmaceutische producten, oliewinning, persoonlijke verzorging en thuiszorgproducten. Er zijn veel onderzoeken uitgevoerd om de relatie tussen visco-elasticiteit van aminozuuroppervlakteactieve stoffen en cmc te bespreken.
10 Toepassingen in de cosmetische industrie
AAS wordt gebruikt bij de formulering van veel producten voor persoonlijke verzorging.kalium-N-cocoylglycinaat blijkt zacht voor de huid te zijn en wordt gebruikt bij gezichtsreiniging om slib en make-up te verwijderen. n-Acyl-L-glutaminezuur heeft twee carboxylgroepen, waardoor het beter in water oplosbaar is. Van deze AAS worden AAS op basis van C12-vetzuren veel gebruikt bij gezichtsreiniging om slib en make-up te verwijderen. AAS met een C 18-keten worden gebruikt als emulgatoren in huidverzorgingsproducten, en van N-Lauryl-alaninezouten is bekend dat ze romige schuimen creëren die niet irriterend zijn voor de huid en daarom kunnen worden gebruikt bij de formulering van babyverzorgingsproducten. Op N-Lauryl gebaseerde AAS die in tandpasta worden gebruikt, hebben een goede waskracht, vergelijkbaar met die van zeep, en hebben een sterke enzymremmende werking.
De afgelopen decennia heeft de keuze van oppervlakteactieve stoffen voor cosmetica, producten voor persoonlijke verzorging en farmaceutische producten zich geconcentreerd op lage toxiciteit, mildheid, zachtheid bij aanraking en veiligheid. Consumenten van deze producten zijn zich terdege bewust van de mogelijke irritatie, toxiciteit en omgevingsfactoren.
Tegenwoordig wordt AAS gebruikt om veel shampoos, haarkleurmiddelen en badzepen te formuleren vanwege hun vele voordelen ten opzichte van hun traditionele tegenhangers in cosmetica en producten voor persoonlijke verzorging.Op eiwit gebaseerde oppervlakteactieve stoffen hebben wenselijke eigenschappen die nodig zijn voor producten voor persoonlijke verzorging. Sommige AAS hebben filmvormende eigenschappen, terwijl andere goede schuimvormende eigenschappen hebben.
Aminozuren zijn belangrijke natuurlijk voorkomende vochtinbrengende factoren in het stratum corneum. Wanneer epidermale cellen afsterven, worden ze onderdeel van het stratum corneum en worden de intracellulaire eiwitten geleidelijk afgebroken tot aminozuren. Deze aminozuren worden vervolgens verder naar het stratum corneum getransporteerd, waar ze vet of vetachtige stoffen in het epidermale stratum corneum opnemen, waardoor de elasticiteit van het huidoppervlak wordt verbeterd. Ongeveer 50% van de natuurlijke vochtinbrengende factor in de huid bestaat uit aminozuren en pyrrolidon.
Collageen, een veelgebruikt cosmetisch ingrediënt, bevat ook aminozuren die de huid zacht houden.Huidproblemen zoals ruwheid en dofheid zijn voor een groot deel te wijten aan een tekort aan aminozuren. Eén onderzoek toonde aan dat het mengen van een aminozuur met een zalf de brandwonden van de huid verlichtte en dat de aangetaste gebieden terugkeerden naar hun normale toestand zonder keloïde littekens te worden.
Aminozuren blijken ook zeer nuttig te zijn bij de verzorging van beschadigde nagelriemen.Droog, vormeloos haar kan wijzen op een afname van de concentratie aminozuren in een ernstig beschadigd stratum corneum. Aminozuren hebben het vermogen om de cuticula in de haarschacht te dringen en vocht uit de huid te absorberen.Dit vermogen van op aminozuren gebaseerde oppervlakteactieve stoffen maakt ze zeer nuttig in shampoos, haarkleurmiddelen, haarverzachters, haarconditioners, en de aanwezigheid van aminozuren maakt het haar sterk.
11 Toepassingen in dagelijkse cosmetica
Momenteel is er wereldwijd een groeiende vraag naar wasmiddelformuleringen op basis van aminozuren.Het is bekend dat AAS een beter reinigend vermogen, schuimend vermogen en wasverzachtende eigenschappen heeft, waardoor ze geschikt zijn voor huishoudelijke wasmiddelen, shampoos, lichaamswasmiddelen en andere toepassingen.Er wordt gerapporteerd dat een van asparaginezuur afgeleid amfoteer AAS een zeer effectief wasmiddel is met chelaatvormende eigenschappen. Het gebruik van wasmiddelbestanddelen bestaande uit N-alkyl-β-aminoethoxyzuren bleek de huidirritatie te verminderen. Er is gerapporteerd dat een vloeibare wasmiddelformulering bestaande uit N-cocoyl-β-aminopropionaat een effectief wasmiddel is voor olievlekken op metalen oppervlakken. Er is ook aangetoond dat een oppervlakteactieve aminocarbonzuur, C 14 CHOHCH 2 NHCH 2 COONa, een betere waskracht heeft en wordt gebruikt voor het reinigen van textiel, tapijten, haar, glas, enz. Het 2-hydroxy-3-aminopropionzuur-N,N- Het is bekend dat acetoazijnzuurderivaat een goed complexvormend vermogen heeft en dus stabiliteit aan bleekmiddelen geeft.
De bereiding van wasmiddelformuleringen op basis van N-(N'-acyl-β-alanyl)-β-alanine met lange keten is door Keigo en Tatsuya gerapporteerd in hun patent voor een beter wasvermogen en stabiliteit, gemakkelijk breken van schuim en goede wasverzachting. . Kao ontwikkelde een wasmiddelformulering op basis van N-Acyl-1-N-hydroxy-β-alanine en rapporteerde een lage huidirritatie, hoge waterbestendigheid en een hoog vlekverwijderend vermogen.
Het Japanse bedrijf Ajinomoto gebruikt laag-toxische en gemakkelijk afbreekbare AAS op basis van L-glutaminezuur, L-arginine en L-lysine als hoofdingrediënten in shampoos, wasmiddelen en cosmetica (Figuur 13). Er is ook melding gemaakt van het vermogen van enzymadditieven in wasmiddelformuleringen om eiwitvervuiling te verwijderen. N-acyl AAS afgeleid van glutaminezuur, alanine, methylglycine, serine en asparaginezuur zijn gerapporteerd voor hun gebruik als uitstekende vloeibare wasmiddelen in waterige oplossingen. Deze oppervlakteactieve stoffen verhogen de viscositeit helemaal niet, zelfs niet bij zeer lage temperaturen, en kunnen gemakkelijk worden overgebracht uit het opslagvat van de schuiminrichting om homogene schuimen te verkrijgen.
Posttijd: 09-jun-2022